高熵材料的概念，源于对“熵”这一基本热力学概念的创造性运用。在传统材料科学的深层叙事中，能量（焓）一直是主角，材料设计中首要考虑的问题往往是：什么结构键合能力更强？什么物相能量更低？对比而言，只有在多自由度的软物质体系中，由于焓比较小而相空间体积较大，体系的熵才可能对结构演化起到决定性作用。然而自2004年以来，高熵材料的兴起深刻地改变了这一逻辑。高熵材料的基本设计理念，是将多种元素（通常≥5种）以主元组分的形式引入到同一晶格，这种多组元化学无序所带来的巨大构型熵可有效降低自由能，从而提供决定性的热力学驱动力，来形成稳定的单相固溶体结构。这种基于高熵稳定化效应的材料设计新理念，最早是在金属合金中实现的，其后又被逐渐拓展到离子键或共价键主导的氧化物、氮化物、碳化物等化合物固体。高熵材料在保持长程晶格有序的同时，展现出了其特有的化学无序与局域晶格畸变，这种“有序中的无序”为材料电子能带结构的精细化调控提供了物理基础，有望获得一些可预测的甚至不可预测的新奇性能，为其在力学、介电、铁电、热电、催化、储能等领域的广泛应用带来了重要机遇。
图. 高熵钙钛矿材料（Na(HE)O₃）的原子结构特征、光吸收性能以及可见光催化全分解水性能
近年来，中国科学院物理研究所SF01课题组的王文龙研究员、白雪冬研究员和凌昊博士等人与合作者，在新型高熵氧化物半导体光催化材料的研究中取得一系列重要进展， 相关工作陆续发表在Nat. Commun. 2024, 15, 9505；J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 5103；J. Phys. Chem. Lett. 2026, 17, 3969；J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 25696上。在最新发表的题为“High-Entropy Perovskite Oxide Enables Visible-Light-Driven Overall Water Splitting via 'inner-Z-Scheme' Pathway”（ J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 25696）中，凌昊博士等人提出了一种基于高熵稳定效应构建“中间带半导体”光催化材料的新策略，其核心在于利用过渡金属阳离子的化学无序来对高熵氧化物的电子结构进行精细调控，在单一固溶体内形成以中间带为基础的“内Z型”（inner-Z-Scheme）分步光激发通道。
该工作选取宽带隙钙钛矿结构NaNbO₃作为主体晶格，通过高熵策略，将闭壳层d⁰ 金属阳离子（Nb⁵⁺、Ta⁵⁺）与开壳层 dⁿ 阳离子（V⁴⁺、Cr³⁺、Mo⁵⁺、W⁵⁺、Ru⁴⁺、Co²⁺、Cu²⁺）共同引入钙钛矿B位子晶格，控制合成了单相高熵钙钛矿氧化物。其中，d⁰ 阳离子定义了宽带隙的价带-导带骨架，确保带边位置足以驱动水的氧化还原反应；而开壳层 dⁿ 阳离子则在带隙中引入丰富的 d 电子态，并通过多元阳离子之间的轨道杂化形成具有能量色散的准连续中间带，而非传统掺杂所产生的局域化缺陷态。光激发时，通过“价带—中间带—导带”的两步电子跃迁过程，可在单一材料内部实现“内Z型”电荷传递机制，从而突破传统宽禁带半导体对光吸收范围的限制。另外，高熵结构丰富的表面配位环境，也改变了钙钛矿氧化物表面反应活性，使部分过渡金属元素同时发挥催化活性位点作用。在无需任何外加助催化剂和牺牲剂的情况下，该材料在AM 1.5G模拟太阳光下实现了稳定的全解水，氢气和氧气产生速率分别达到1.55和0.69 mmol·g⁻¹·h⁻¹，其太阳能至氢能转换效率约为1.34%。
上述工作得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划、中科院战略性先导科技专项和广东省基础与应用基础研究基金的资助。
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编辑：磁北极子
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